Trasporto di carica attraverso sistemi chirali

This thesis experimentally investigates charge transport in chiral systems, both at the single-molecule level (in the classic configuration of the molecular junction: metal|molecule|metal interface), where the dominant transport mechanism is tunneling, and within more extensive and complex systems (conjugated polymers, hybrid interfaces), where the transition to incoherent transport (hopping) occurs. Transport measurements (I-V curves) are recorded in both the solid state (through mc-AFM measurements, 4-probe resistance measurements, and impedance measurements) and using the electrochemical paradigm (a 3-electrode setup, with the current being recorded between the Working Electrode (WE) and Counter Electrode (CE) via Cyclic Voltammetry (CV)). In particular, numerous transport experiments are carried out in the presence of a ferromagnetic electrode (typically Nickel) in an external magnetic field to perform spin injection into the examined chiral system. This approach allows for the assessment of the spin polarization of charge carriers downstream of the measured interface as a function of the magnetic field orientation, evaluating the so-called Chiral Induced Spin-Selectivity Effect (CISS). In the first part of this thesis, the great results achieved in terms of spin-filtering using chiral thiophene derivatives and TTF derivatives (anchored to metallic substrates exploiting the S-metal interaction) are juxtaposed with results on enantio-recognition carried out with the same interfaces (the preferential interaction of a chiral analyte with one of the two enantiomers of a chiral selector, a fundamental process in biology). Through a meticulous comparison of the experiments, which is also a result of extensive characterization of all systems used, it is concluded that spin is the hidden force governing enantio-selective interactions. The second part of the thesis focuses on the study of achiral conjugated polymers (PCPDT-BT), homochiral polymers (p-2T3N), and the induction of supramolecular chirality in normally achiral polymers (polyaniline, PANI). Additionally, an original architecture for the development of an electrochemical transistor is proposed, utilizing these polymers as organic semiconductors constituting the gate. Currently, only the commercial achiral polymer PCPDT-BT has been tested in this configuration, but the extremely promising results regarding the operation of the device using the polaronic state (p-doping) of the organic semiconductor lead us to plan the near-future implementation with chiral systems. Lastly, the central role of spin in the oxygen evolution reaction (OER, crucial for electrochemical water splitting) is investigated using metallic electrodes coupled with bulk enantiopure chiral agents.

Questa tesi indaga sperimentalmente il trasporto di carica nei sistemi chirali, sia a livello della singola molecola (nel classico paradigma della giunzione molecolare: interfaccia metallo|molecola|metallo), dove il meccanismo di trasporto dominante è il tunneling, che in sistemi più estesi e complessi (polimeri coniugati, dispositivi ibridi), dove si verifica la transizione a un trasporto incoerente (hopping). Le misure di trasporto (curve I-V) sono registrate sia allo stato solido (attraverso misurazioni mc-AFM, misurazioni della resistività a 4 punte e misurazioni di impedenza) che utilizzando il paradigma elettrochimico (configurazione a 3 elettrodi, con la corrente registrata tra l'elettrodo di lavoro (WE) e il contro-elettrodo (CE) tramite voltammetria ciclica (CV)). In particolare, numerosi esperimenti di trasporto vengono effettuati in presenza di un elettrodo ferromagnetico (tipicamente Nichel) in presenza di campo magnetico esterno per eseguire l'iniezione di spin nel sistema chirale esaminato. Questo approccio consente di valutare la polarizzazione dello spin dei portatori di carica a valle dell'interfase, in funzione dell'orientamento del campo magnetico, valutando l'effetto di selezione di spin indotto dall'elemento chirale (CISS, chiral induced spin selectivity). Nella prima parte di questa tesi, ottimi risultati ottenuti in termini di spin-selezione sono ottenuti utilizzando derivati tiofenici chirali e derivati del TTF (ancorati a substrati metallici sfruttando l'interazione Zolfo-metallo) e sono confrontati con risultati di enantio-riconoscimento effettuati con i medesimi elettrodi (l'interazione preferenziale di un analita chirale con uno dei due enantiomeri di un selettore chirale, un processo fondamentale in biologia). Attraverso un meticoloso confronto degli esperimenti, risultato anche di una estensiva caratterizzazione di tutti i sistemi utilizzati, si conclude che lo spin è la forza nascosta che governa le interazioni enantio-selettive. La seconda parte della tesi si concentra sullo studio di polimeri coniugati achirali (PCPDT-BT), polimeri omochirali (p-2T3N), e sull'induzione di chiraltà supramolecolare in polimeri normalmente achirali (polianilina, PANI). Inoltre, viene proposta un'architettura originale per lo sviluppo di un transistor elettrochimico, utilizzando questi polimeri come semiconduttori organici costituenti il gate. Al momento, solo il polimero commerciale achirale PCPDT-BT è stato testato in questa configurazione, ma i risultati estremamente promettenti riguardanti il funzionamento del dispositivo utilizzando lo stato polaronico (p-doping) del semiconduttore organico ci inducono a pianificare l'implementazione nel prossimo futuro con sistemi chirali. Infine, viene indagato il ruolo centrale dello spin nella reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER, cruciale per la scissione elettrochimica dell'acqua) utilizzando elettrodi metallici accoppiati a agenti chirali bulk enantiopuri.