Simulazioni al computer della cristallizzazione e della nucleazione di vetri silicatici

The study of crystallization is crucial in the field of silicate glasses because it takes part in the devitrification process and the production of glass ceramic materials. Understanding the mechanism of crystallization is important from an atomistic point of view, because it allows to be able to control it and control the mascroscopic structure of the material and thus the resulting properties. However, nucleation, which is the crucial step of crystallization, occurs at the nanoscopic level, and it is thus complicated to study it from an experimental point of view, remaining with unsolved questions. Among all computational techniques, Molecular dynamics, MD, is the most suitable to study glass materials. A first approach identified is to search for crystal-like embryos into the glassy matrix, assuming that the similarity between a certain crystalline phase and glassy structures can drive the nucleation. Using MD it is also possible to place crystalline nuclei of different sizes in a glassy matrix and follow their evolution, dissolution or growth, depending on whether the nucleus is smaller or larger than the critical size. Both approaches have been applied to lithium disilicate, a famous system used in glass ceramics. However, due to the high viscosity of such systems, crystalline growth cannot be observed as it would require times outside the range observable with MD. Therefore, MD is unable to give us further information about the crystallization process. The use of advanced techniques, as metadynamics, becomes necessary for the study of this phenomena. Metadynamics uses collective variables, CVs, which are properties of the system that must assume different values according to the phases that take part in the transformation. The change of these CVs is forced, applying a bias potential, forcing the transition between different structures. The exploration of the phase space is accelerated and the crystallization can be simulated, overcoming the time limitation. Initially, this technique is used to study the crystallization of β-crystallite from the melt. Inspired by a previous work, Niu, H. et al. (2018). PNAS, 115(21), 5348-5352, we use the intensity of a XRD peak as CV. The effect of parameters for using metadynamics, temperature, and simulation box size are investigated to optimize the method and apply it on a more complex system. The second application is the study of the crystallization of lithium disilicate. Using a different number of CVs gives us different results. In particular, by simulating the transformation using only one peak of the XRD pattern as CV, we identify a single step nucleation pathway. The intermediate crystallization step has the same stoichiometry and layered geometry as the crystal but disorder within the layers. When a second CV is included, a second XRD peak, the explored phase space is enlarged and new crystallization pathways are accessible. The intermediate structures of these new nucleation pathways have internal phase separation. These pathways, while not favored under the selected simulation conditions, show us that metadynamics can provide access to study crystallization and determine what mechanisms are favorable depending on the chosen conditions.

Lo studio della cristallizzazione nei vetri silicatici è fondamentale poiché questo fenomeno prende parte nei processi di devetrificazione e nella produzione dei materiali vetro ceramici. È importante capire il meccanismo di cristallizzazione da un punto di vista atomistico perché permette di poterlo controllare e controllare la struttura mascroscopica del materiale e quindi le proprietà che ne derivano. Tuttavia, la nucleazione, lo step cruciale della cristallizzazione, avviene a livello nanoscopico ed è quindi complicato studiarlo da un punto di vista sperimentale, lasciando diversi interrogativi. La dinamica molecolare, MD, è la tecnica computazionale più adatta nell’ambito dello studio di materiali vetrosi. Un primo approccio individuato è la ricerca all’interno della struttura vetrosa di embrioni con geometria simil-cristallina, assumendo che la somiglianza tra strutture possa guidare la nucleazione. Con la MD è inoltre possibile inserire nuclei cristallini di diverse dimensioni all’interno di una matrice vetrosa e seguirne l’evoluzione, dissoluzione o crescita, a seconda che il nucleo abbia dimensioni minori o maggiori rispetto alle dimensioni critiche. Entrambi gli approcci sono stati applicati al disilicato di litio, un famoso sistema utilizzato nell’ambito della vetro ceramica. Tuttavia, a causa dell’elevata viscosità di tali sistemi, non è possibile osservare la crescita del nucleo in quanto richiederebbe tempi fuori dal range osservabile con la MD. Per questo motivo la MD non è in grado di darci ulteriori informazioni sul processo di cristallizzazione. L’utilizzo di tecniche avanzate, come la metadinamica, diventa necessario per lo studio di tali fenomeni. Con la metadinamica vengono definite delle variabili collettive, CV, le quali sono proprietà del sistema che devono assumere valori differenti per le diverse fasi che prendono parte alla trasformazione. Successivamente viene forzato il cambiamento di queste CV in modo che vengano esplorate fasi diverse da quelle accessibili con la MD. L’esplorazione dello spazio delle fasi è in questo modo accelerata ed è possibile simulare la cristallizzazione, superando il limite temporale. Inizialmente, questa tecnica è stata utilizzata per lo studio della cristallizzazione della β-cristobalite a partire dal fuso. Ispirandoci a un lavoro precedente, Niu, H. et al. (2018). PNAS, 115(21), 5348-5352, abbiamo utilizzato l’intensità di un picco XRD come CV. L’effetto dei parametri per l’utilizzo della metadinamica, della temperatura e delle dimensioni del box di simulazioni sono stati investigati per ottimizzare il metodo e applicarlo in seguito su un sistema più complesso. La seconda applicazione è quindi stata lo studio della cristallizzazione del disilicato di litio. Abbiamo osservato che utilizzando un diverso numero di CV ci forniva risultati diversi. In particolare, simulando la trasformazione utilizzando come CV un solo picco del XRD, è stato individuato un unico percorso di nucleazione a step. Lo step intermedio di cristallizzazione ha la stessa stechiometria e geometria a strati del cristallo ma disordine all’interno degli strati. Con l’inserimento di una seconda CV, un secondo picco XRD, lo spazio delle fasi esplorate è stato ingrandito e nuovi percorsi di cristallizzazione sono diventati accessibili. Le nuove strutture intermedie di questi percorsi di nucleazione hanno una separazione di fase interna. Questi percorsi, seppur non favoriti alle condizioni di simulazione selezionate, ci dimostrano che la metadinamica può dare accesso allo studio della cristallizzazione e determinare quali siano i meccanismi favorevoli a seconda delle condizioni scelte.