Approccio perturbativo alla simulazione della spettroscopia coerente multidimensionale: effetti dell'interazione tra gradi di libertà elettronici e vibrazionali.

Over the past few decades, multidimensional coherent spectroscopy has been widely used to improve our understanding of ultrafast processes in the femtosecond regime. By distributing the complicated optical response of a quantum system into a multi-dimensional spectrum, it provides insight into complicated processes, resulting from the interplay of coherent and incoherent dynamics. The multi-dimensional spectrum of a typical sample system is usually congested and difficult to analyze, as a result of the integration of many physical phenomena. Effective models are thus employed to describe the system in terms of few electronic levels coupled to a set of vibrational modes. The dominant contribution in the electronic-vibrational coupling is often represented in terms of the displaced- oscillator model, where one or more harmonic oscillators undergo an electronic-state specific displacement in the nuclear coordinates. Within such adiabatic approach, the vibrational wave packets modulate the electronic spectra by evolving on a given potential energy surface. This model accounts for many complex spectral features, which show up as the number of electronic levels and of exciting laser pulses increase. The present thesis work includes both theoretical developments and simulations of observed spectra, carried out within a collaboration with experimental partners. In the theoretical work, we analytically calculate the vibrational component of the M-th order response functions, for a system with N electronic levels, with arbitrary M and N (so far, analytical solutions were only known for N=2 and M≤3). This is done by exploiting the fact that the time evolution of the vibrational state preserves the coherent-state character of the vibrational wave packet. This allows to compute the response functions within a coherent state representation, for a generic initialization of the vibrational state (coherent and thermal state). Besides, we include the effects of vibrational relaxation through an effective non-hermitian Hamiltonian [1]. In the joint experimental-theoretical work, we numerically simulate the observed 2D spectra, with the inclusion of non-adiabatic terms. These have been shown to underlie several important photo-chemical reactions, where the specific vibronic mechanism can dramatically affect the overall system dynamics. In particular, we study the internal conversion dynamics of a functionalised porphyrin monomer. Porphyrins are tetrapyrrole macrocycles that are ubiquitous pigments in nature, performing different functions in living systems. Our simulations, along with ab initio (DFT) calculations performed by our collaborators, allow us to introduce and validate an effective model that, within a density-matrix approach, reproduces the main observed features and unveils the fundamental mechanisms at the heart of these processes. More specifically, the simulations allow us to unveil the role played in the internal conversion process by specific vibrational modes, to disentangle the intricate interplay between adiabatic and non-adiabatic couplings on the one hand, and the coherent and incoherent excitation evolution on the other [2]. [1] FEQ Rodriguez, F Troiani, "Vibrational response functions for multidimensional electronic spectroscopy in the adiabatic regime: A coherent-state approach”, J. Chem. Phys. 157, 034107 (2022) [2] Vasilis Petropoulos, Pavel Rukin, Frank Quintela, Mattia Russo, Luca Moretti, Ana Moore, Thomas Moore, Devens Gust, Deborah Prezzi, Gregory Scholes, Elisa Molinari, Giulio Cerullo, Filippo Troiani, Carlo Rozzi, Margherita Maiuri "Real-time evolution of vibrational wavepackets in a free base porphyrin”, (Manuscript in preparation)

Negli ultimi decenni, la spettroscopia coerente multidimensionale è stata ampiamente utilizzata per migliorare la nostra comprensione dei processi ultraveloci nel regime di femtosecondi. Distribuendo la complicata risposta ottica di un sistema quantistico in uno spettro multidimensionale, permette la comprensione di complicati processi, derivanti dall'interazione di dinamiche coerenti e incoerenti. Lo spettro multidimensionale di un tipico campione sperimentale è solitamente congestionato e difficile da analizzare, come risultato dell’integrazione di molti fenomeni fisici. Vengono quindi impiegati modelli efficaci per descrivere il sistema in termini di pochi livelli elettronici, accoppiati a un insieme di modi vibrazionali. Il contributo dominante nell’accoppiamento elettronico-vibrazionale è spesso rappresentato nei termini del modello del displaced oscillator model, dove uno o più oscillatori armonici subiscono una traslazione nelle coordinate nucleari specifico dello stato elettronico. Nell'ambito di tale apprccio adiabatico, i pacchetti d'onda vibrazionali modulano lo spettro elettronico evolvendo su una data superficie di energia potenziale. Questo modello rende conto di molti complessi aspetti degli spettri osservati, che si evidenziano al crescere del numero dei livelli elettronici e degli impulsi laser. Il presente lavoro di tesi include sia degli sviluppi teorici che la simulazione di spettri osservati, portata avanti nell'ambito di una collaborazione con partners sperimentali. Nel lavoro teorico, calcoliamo analiticamente la componente vibrazionale della funzione risposta di ordine M-esimo, per un sistema di N livelli elettronici, con M ed N arbitrari (finora soluzioni analitiche erano note solo per N=2 ed M≤3). Questo risultato è stato ottenuto sfruttando il fatto che l'evoluzione temporale dello stato vibrazionale preserva il carattere di stato coerente del pacchetto d'onde. Ciò permette di calcolare le funzioni risposta nell'ambito di una coherent state representation, per una inizializzazione generica dello stato vibrazionale (stati termico e coerenti). Inoltre includiamo gli effetti del rilassamento dei modi vibrazionali attraverso un'hamiltoniana efficace non hermitiana [1]. Nel lavoro congiunto teorico sperimentale simuliamo numericamente gli spettri 2D osservati, con l'inclusione dei termini non-adiabatici. Si è mostrato che questi termini sono alla base di varie ed importanti reazioni fotochimiche, dove I meccanismi vibronici possono drammaticamente influenzare la dinamica complessiva del sistema. In particolare, studiamo la dinamica della internal conversion di un monomero di porfirina funzionalizzato. Le porfirine sono pigmenti presenti ovunque in natura, e che svolgono differenti funzioni nei sistemi viventi. Le nostre simulazioni, insieme con calcoli ab initio (DFT) da parte dei nostri collaboratori, ci permettono di introdurre e validare un modello che, nell'ambito di un approccio basato sulla matrice densità, ripoduce le principali evidenze spermentali e svela i meccanismi fondamentali alla radice di questi processi. Più specificamente, le simulazione ci permettono di svelare il ruolo giocato nella internal conversion da specifici modi vibrazionali, di scomporre l'intricata interazione tra accoppiamenti adiabatici e non adiabatici da una parte, ed evoluzione coerente ed incoerente delle eccitazioni dall’altra [2]. [1] FEQ Rodriguez, F Troiani, "Vibrational response functions for multidimensional electronic spectroscopy in the adiabatic regime: A coherent-state approach”, J. Chem. Phys. 157, 034107 (2022) [2] Vasilis Petropoulos, Pavel Rukin, Frank Quintela, Mattia Russo, Luca Moretti, Ana Moore, Thomas Moore, Devens Gust, Deborah Prezzi, Gregory Scholes, Elisa Molinari, Giulio Cerullo, Filippo Troiani, Carlo Rozzi, Margherita Maiuri "Real-time evolution of vibrational wavepackets in a free base porphyrin”, (Manuscript in preparation)