Crescita, morfologia e risposta elettronica dei transistor organici a effetto di campo in stato solido e in elettrolita

Organic electronic devices, such as light emitting diodes (OLEDs), field effect transistors (OFETs) and solar cells (OPVs) have reached a technological maturity and, in the case of OLEDs and OPVs, industrial production. Significant advancements in chemical synthesis, materials processing and device engineering have boosted the device performance and reliability. However, several concepts regarding the mechanism of the device operations are still unresolved, especially in OFETs. Charge transport in the organic semiconductors involves different interfaces of the materials and one of the most important questions that people tries to address is how the morphology of the device affects the mechanism of charge transport across the device. Indeed, morphology, molecular and energy disorder, and surface defects can easily influence their performance. There is a compelling quest for understanding the mechanical aspects of the organic thin film nucleation and growth on real test patterns in order to understand the morphology. The main goal of this thesis was to understand the correlation between different growth modes, morphology, and the electrical response of OFETs in solid state operation as well as in an electrolytic environment. Pentacene is the workhorse organic semiconductor that we used throughout this thesis. The motivation is understanding the physics of the pentacene transistors as a function of the semiconductor channel thickness, and it was the core of the EC-Marie Curie project SPM 2.0 that supported my research work. As a new important finding out of this thesis, we discovered and assessed a new anomalous growth of Pentacene thin films vs increase of the thickness, viz. the mass of organic semiconductor in the OFET channel. In this novel growth mode, there is a breakdown to the usually observed growth mode upon rapid roughening, where a layer-by-layer growth at the early stages suddenly evolves into a self-affine mode characterized by growing islands made of terrace stacks. We observed this mode at the lower deposition temperatures, but we discovered that at a precise range of deposition temperature and rate, viz. 80°C and 0.1 A/s, this growth mode is not observed, instead an iteration of wetting/dewetting transition occurs as thickness increases. Its peculiar features consist of the fact that the morphology of the islands as stacks of monomolecular terraces, is retained. However, the morphological parameters, such as correlation lengths and roughness, that we extract from atomic force microscopy (AFM) images exhibit anomalous oscillations with period increasing with thickness. In order to explain the trend of the parameters, we devised an empirical equation that encompasses both self-affine 3D growth and the oscillations typical of wetting/dewetting transition as in the spinodal dewetting phenomena. We then analyzed the electrical characteristics of the OFET operated as solid-state device as well as electrolyte gated devices. The correlation of the transistor parameters with the morphology were analyzed. Experiments using bimodal AFM allowed us to investigate the mechanical properties of conductive and semiconductive thin films. The latter activity was carried out at CSIC-ICMM in Madrid during the secondment at the laboratory of Professor Ricardo Garcia.

I dispositivi elettronici organici, come i diodi a emissione di luminosa (OLED), i transistor ad effetto di campo (OFET) e le celle solari (OPV) hanno raggiunto una maturità tecnologica e, nel caso di OLED e OPV, anche la produzione industriale. I progressi significativi nella sintesi chimica, nella lavorazione dei materiali e nell'ingegneria dei dispositivi ne hanno migliorato le prestazioni e l'affidabilità. Tuttavia, diverse domande riguardanti il meccanismo di funzionamento dei dispositivi sono ancora irrisolte, specialmente negli OFET. Il trasporto di carica nei semiconduttori organici coinvolge diverse interfacce dei materiali e una delle domande principali che i ricercatori stanno cercando di risolvere, è come la morfologia del dispositivo influenzi il meccanismo di trasporto della carica attraverso il dispositivo. Infatti, la morfologia, il disordine molecolare, energetico e i difetti superficiali possono facilmente influenzare le prestazioni dei semiconduttori. C'è una ricerca impellente atta alla comprensione degli aspetti meccanici della nucleazione e della crescita dei film sottili organici su test pattern reali nell’ottica di comprenderne la morfologia. L'obiettivo principale di questo lavoro è stata la comprensione della correlazione tra i diversi modi di crescita, la morfologia e la risposta elettrica degli OFET in stato solido e in un ambiente elettrolitico. Per questa tesi abbiamo utilizzato come semiconduttore organico il pentacene. La motivazione di questa scelta ricade nella volontà di comprendere la fisica dei transistor a base di pentacene, in funzione dello spessore del canale del semiconduttore. Quest’ultimo, infatti, è stato il nucleo del progetto Marie Curie Sklodowska SPM 2.0, che ha supportato il mio lavoro di ricerca. Il risultato principale di questa tesi è stato aver individuato caratterizzato una nuova crescita anomala dei film sottili di pentacene rispetto all'aumento dello spessore, vale a dire, la massa nel canale del semiconduttore organico. In questa nuova modalità di crescita, vi è una variazione rispetto alla modalità di crescita solitamente osservata in caso di rapido incremento della rugosità, in cui una crescita strato su strato nelle fasi iniziali, si evolve improvvisamente in un modo auto affine caratterizzato da isole in crescita costituite da blocchi a terrazze. Abbiamo osservato questa crescita a temperature di deposizione più basse, ma abbiamo scoperto che in un intervallo preciso di temperatura e velocità di deposizione, vale a dire, 80 ° C e 0,1 A / s, questo modo di crescita non avviene. Abbiamo infatti osservato che invece si verifica un’iterazione della transizione di wetting/dewetting all'aumentare dello spessore. Le sue caratteristiche peculiari consistono nel fatto che la morfologia delle isole come terrazze monomolecolari, viene mantenuta. Tuttavia, i parametri morfologici, come le lunghezze di correlazione e la rugosità, che estraiamo dalle immagini della microscopia a forza atomica (AFM), mostrano oscillazioni anomale con periodo che aumenta con lo spessore. Per spiegare l'andamento dei parametri, abbiamo ideato un'equazione empirica, che comprende sia la crescita 3D auto affine sia le oscillazioni tipiche della transizione di wetting/dewetting, come nei fenomeni dello spinodal dewetting. Abbiamo quindi analizzato le caratteristiche elettriche dell'OFET operante allo stato solido e in ambiente elettrolitico. È stata quindi analizzata la correlazione dei parametri del transistor con la morfologia. Gli esperimenti che sono stati condotti utilizzando la AFM bimodale, ci hanno permesso di studiare le proprietà meccaniche di film sottili di conduttori e semiconduttori. Quest'ultima attività è stata svolta presso il CSIC-ICMM di Madrid durante il mio periodo di studio presso il laboratorio del Prof. Ricardo Garcia.