Luce e molecole in regime di accoppiamento forte: un approccio Quantum Chemistry.

When light and organic molecules interact in confined nanometric volumes, their exchange of energy becomes coherent over a few tens of femtoseconds. As the rate of such exchange becomes quicker than the decay of the system, the so-called strong coupling regime is achieved. In strong coupling, the degrees of freedom of light and molecule mix, offering a brand-new way to modify chemical processes. A straightforward description of molecules in strong coupling is promptly obtained by describing the eigenstates state of the system as hybrids between light and matter: the polaritons. The experiments driving this field exploited polaritons to modify the rate of photochemical processes and observed polaritons down to the single molecule level at room temperature. In parallel, the theoretical models developed a simple interpretative framework to polaritons, pioneering a new, rich polaritonic chemistry. However, the complexity of real-life polaritonic systems can quickly become cumbersome to describe theoretically, resulting detrimental for the predictive power of such models. In this thesis, the typical quantum chemistry concepts are revised for the polaritonic case. The same concepts are then exploited to extend a QM/MM surface hopping method to polaritons. In the end, the developed method is successfully applied to the study of a complete polaritonic photochemical reaction, allowing to predict a remarkable enhancement of the quantum yields and explain its mechanism.

Quando luce e molecole organiche interagiscono confinati in un volume nanometrico, si scambiano energia coerentemente su scale di tempi dell’ordine di decine di femtosecondi. Se la velocità di scambio di energia risulta maggiore delle velocità di decadimento del sistema, si raggiunge il regime di accoppiamento forte. In questo regime, i gradi di libertà di luce e molecole si mescolano ed il sistema è caratterizzato da una reattività chimica modificate. Un modo semplice di descrivere luce e molecole in accoppiamento forte è quello di trattare gli autostati del sistemi come ibridi fra luce e materia: i polaritoni. I primi esperimenti in questo ambito hanno utilizzato i polaritoni per modificare sensibilmente le velocità di processi fotochimici. Inoltre, i polaritoni sono stati osservati a temperatura ambiente con una risoluzione fino alla singola molecola. Parallelamente, i modelli teorici sviluppati forniscono uno schema concettuale semplice per descrivere una nuova e ricca chimica polaritonica. Tuttavia, descrivere teoricamente e simulare sistemi polaritonici realistici si è rivelato arduo per le dimensioni e la complessità del sistema. In questa tesi, viene presentato un metodo in grado di simulare sistemi polaritonici simulando esperimenti realistici. Il metodo si basa su un approccio Quantum Chemistry ed estende i tipici oggetti presenti in chimica quantistica al caso polaritonico. Gli stessi concetti trovano successivamente impiego nell’estensione ai polaritoni di un metodo semiclassico QM/MM basato sulla tecnica Surface Hopping e nella simulazione un’intera reazione fotochimica in condizioni di accoppiamento forte. Il metodo sviluppato permette di caratterizzare il meccanismo di reazione e di prevedere la possibilità di aumentare o sopprimere selettivamente le rese quantiche di reazione.