Sensori Intelligenti basati su Nanomateriali per Monitoraggio e Diagnostica Avanzati: Sviluppo, Fondamentali e Multifunzionalità

Nowadays, progress in gas sensing technologies is urgently needed to ensure environmental and human health monitoring. In this respect, advances in developing semiconductor nanostructures could revolutionize the idea of conventional sensing devices for detecting gaseous and volatile organic compounds. This thesis discusses the developments and studies of semiconductor nanomaterials and nanocomposites for their application in environmental and health monitoring. The first part of the thesis focuses on the fabrication and gas sensing properties of pure and niobium-mixed titanium dioxide (TiO2) nanotubes. The electrochemical anodization method was used for the synthesis of the nanotubes. The fabrication method was optimized to control the shape and dimensions of tubes. Then, the nanotubes were functionalized with reduced graphene oxide. The experimental findings indicate that the formation of heterojunctions between TiO2 nanotubes and reduced graphene oxide is crucial for the development of composite structures with high sensitivity and selectivity to hydrogen (H2). Moreover, compared with pristine TiO2, the composite with an optimal concentration of reduced graphene oxide and niobium incorporation shows a drastic increase in the response to H2 and a decrease in the response to possible interfering gases at a relatively low operating temperature. The second part of this thesis presents the synthesis and hydrogen sulfide (H2S) sensing properties of zinc oxide (ZnO) nanomaterials. Here, a new approach was developed to obtain ZnO nanostructures with unique morphological properties by coupling electrochemical anodization and thermal decomposition methods. The fabricated ZnO shows excellent sensing performance to H2S. Furthermore, studies show that the high response and selectivity of the ZnO can be attributed to its morphology and operating temperature, as well as its specific interaction mechanism with H2S. Finally, a novel green synthesis approach was developed to prepare metal oxide nanomaterials and nanocomposites. In this case, natural processes, namely corrosion and oxidation of metals, were considered for synthesizing oxide nanoparticles by hydrothermal procedures. First, hydrothermal growth of pure tungsten trioxide (WO3) nanoparticles was performed, where the reaction of metallic tungsten with sodium chloride and water molecules is the key factor for the formation of nanostructures. Investigations show that the compositional and structural properties of WO3 nanoparticles play a critical role in their highly selective response to low concentrations of acetone. Then, heterojunctions based on WO3 and TiO2 were obtained using the abovementioned eco-friendly synthesis method. Studies indicate that the composition of the metallic film influences its interaction mechanism with sodium chloride and water molecules and thus the growth of composite particles. Furthermore, the experimental results demonstrate significant differences in the sensing performance between pure WO3 and composite nanomaterials. The composite exhibits a superior selective response to carbon monoxide. This feature is attributed to the formation of WO3‒TiO2 heterojunctions, where the band alignment and charge transfer direction within the junctions substantially influence the material functionality.

Oggigiorno, dei progressi nelle tecnologie per il rilevamento dei gas sono indispensabili per garantire il monitoraggio ambientale e della salute umana. Ulteriori sviluppi riguardanti nanostrutture semiconduttive potrebbero rivoluzionare lo stato dell’arte sui dispositivi convenzionali per il rilevamento di composti gassosi e organici volatili . Questa tesi si incentra sullo sviluppo e studio di nanomateriali e nanocompositi semiconduttivi, trattando la loro potenziale applicazione per il monitoraggio dell’ambiente e dello stato di salute individuale. La prima parte della tesi si incentra sulla sintesi e sulle proprietà di rilevamento del gas da parte di nanotubi di biossido di titanio (TiO2) puri e addizionati con niobio. È stato adoperato un metodo di anodizzazione elettrochimica per la sintesi dei nanotubi. La metodologia di fabbricazione è stata ulteriormente ottimizzata per controllare forma e dimensione dei tubi; successivamente i nanotubi sono stati funzionalizzati con ossido di grafene ridotto. I risultati sperimentali indicano che la formazione di etero-giunzioni tra nanotubi di TiO2 e ossido di grafene ridotto è cruciale per lo sviluppo di strutture composite ad alta sensibilità e selettività all'idrogeno (H2). Inoltre, il composito fabbricato tramite l’aggiunta di niobio presenta una concentrazione ottimale di ossido di grafene ridotto, mostrando un drastico aumento della risposta all’ H2 ed una ridotta sensibilità ai possibili gas interferenti a basse temperature operative in confronto al materiale puro. La seconda parte di questa tesi tratta la sintesi di nanomateriali a base di ossido di zinco (ZnO) analizzando la loro proprietà di rilevamento del solfuro di idrogeno (H2S). In questo caso, è stata sviluppata una tecnica innovativa per l’ottenimento di nanostrutture di ZnO con proprietà morfologiche uniche, accoppiando metodi di anodizzazione elettrochimica e decomposizione termica. Il materiale così fabbricato mostra eccellenti prestazioni nel rilevamento di H2S. Ulteriori analisi rivelano che l'elevata risposta e selettività dello ZnO sono attribuibili alla sua particolare morfologia ed alla temperatura operativa, nonché allo specifico meccanismo di interazione con H2S. Infine, è stato sviluppato un nuovo approccio di green chemistry per la preparazione di nanomateriali e nanocompositi a base di ossido metallico. In questo caso, sono stati sfruttati dei processi naturali come corrosione ed ossidazione, per la sintesi di nanoparticelle di ossido mediante procedure idrotermali. In primo luogo, è stata eseguita una crescita idrotermale di nanoparticelle di triossido di tungsteno (WO3) puro, dove l’interazione tra tungsteno metallico e cloruro di sodio con molecole d'acqua è cruciale per la formazione delle nanostrutture. I risultati ottenuti mostrano che la composizione e le caratteristiche strutturali delle nanoparticelle di WO3, svolgono un ruolo essenziale per la risposta altamente selettiva all’acetone anche a basse concentrazioni. In seguito, applicando il medesimo metodo di sintesi eco-sostenibile, sono state sintetizzate etero-giunzioni basate su WO3 e TiO2. I risultati mostrano che la composizione del film metallico influenza il meccanismo di interazione con il cloruro di sodio e le molecole d'acqua durante il processo di sintesi e, quindi, la crescita delle particelle composite. Inoltre, i risultati sperimentali riportano differenze significative nelle proprietà di rilevamento tra WO3 puro ed i nanomateriali compositi. Il composito presenta una superiore risposta selettiva al monossido di carbonio. Questa caratteristica è attribuibile alle etero-giunzioni WO3‒TiO2, dove l'allineamento a bande e la direzione del trasferimento di carica all'interno delle giunzioni impattano sulla funzionalità del materiale.