Interazione tra H2 e film ultrasottili di CeO2 modificati con rame

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are attractive for applications in transportation, stationary and portable devices owing to their high-power density, high efficiency, ease of operation and low/zero emissions. Despite their salient features, PEMFCs large commercialization is impeded due to the utilization of expensive and scarce platinum-based electrocatalysts. Many non-noble materials have been explored so far to replace Pt and obtain similar or better catalytic activity. Among them, cerium oxide (CeO2), has been considered as the promising candidate as electrode material for PEMFCs because of its redox properties and the ability to dissociate H2 molecules in the absence of noble metals. In addition, modification of CeO2 with aliovalent cationic species, has been identified as a promising method to reduce the activation barrier for H2 dissociative adsorption on the surface of CeO2. Herein, we investigate the modifications induced in Cu-modified CeO2 epitaxial ultrathin films, used as well-controlled model systems, during the interaction with H2. CeO2 ultrathin films, doped with different concentrations of Cu, were grown by reactive molecular beam epitaxy and their chemical and morphological properties during thermal reduction cycles in UHV and H2 were studied, using in-situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning tunneling microscopy (STM). XPS spectra provided quantitative information on the concentration of Ce3+ ions, O-vacancies and OH-groups on the surface during the interaction with H2. The results are interpreted also with the help of density functional theory calculations performed by a group of collaborators. Also, Cu nanoparticles (NPs) supported on CeO2 ultrathin films were studied under the same conditions. Along with the reducibility of ceria, the stability of Cu NPs on these surfaces has been investigated using STM. The experimental results indicate that the Cu atoms as dopant and NPs supported on the surface of CeO2 tend to increase the reducibility of Ce atoms as the electrons released during the O-vacancy formation and H2 dissociation are acquired mostly by Ce ions. The increase in the concentration of OH groups during thermal treatments in H2 can be ascribed to the lower H2 dissociation barrier on the Cu-modified surfaces than on pure ceria. However, also Cu atoms are reduced from +2 to +1 along with the Ce atoms during dissociative adsorption of H2 on the surface. The formation of Cu1+ significantly decreases the H2 dissociation barrier. The surface morphology of the films is not altered significantly after the H2 thermal reduction cycles. In-operando NEXAFS studies on the Cu doped films at APE-HE beamline at the ELETTRA synchrotron allowed to study the evolution of the oxidation state of Ce and Cu during thermal treatments in H2 at near ambient pressure. The results confirmed a partial reduction of Cu atoms to the +1 state and its influence on the reduction of Ce as well as on H2 dissociation.

Le celle a combustibile a membrana a scambio protonico (PEMFC) sono interessanti per applicazioni nei trasporti, in dispositivi fissi e portatili grazie alla loro elevata densità di potenza, alta efficienza, facilità d’uso e basse/zero emissioni. Nonostante le loro caratteristiche salienti, un’ampia commercializzazione delle PEMFC è ostacolata dall’utilizzo di elettrocatalizzatori costosi e rari a base di platino. Finora sono stati esplorati molti materiali non nobili per sostituire il Pt e ottenere un’attività catalitica simile o migliore. Tra questi, l’ossido di cerio (CeO2), è stato considerato un candidato promettente come materiale per elettrodi per PEMFC a causa delle sue proprietà ossiduriducenti e della capacità di dissociare le molecole di H2 in assenza di metalli nobili. Inoltre, la modifica del CeO2 con specie cationiche aliovalenti è stata identificata come un metodo promettente per ridurre la barriera di attivazione per l’adsorbimento dissociativo di H2 sulla superficie del CeO2. In questa tesi sono state studiate le modifiche indotte in film ultrasottili epitassiali di CeO2 modificati con Cu, utilizzati come sistemi modello ben controllati, durante l’interazione con H2. Film ultrasottili di CeO2, drogati con diverse concentrazioni di Cu, sono stati cresciuti mediante epitassia a fascio molecolare reattivo e sono state studiate le loro proprietà chimiche e morfologiche durante cicli di riduzione termica in UHV e H2, utilizzando la spettroscopia di fotoemissione a raggi X in situ (XPS) e microscopia a effetto tunnel a scansione (STM). Gli spettri XPS hanno fornito informazioni quantitative sulla concentrazione di ioni Ce3+, vacanze O e gruppi OH sulla superficie durante l’interazione con H2. I risultati sono stati interpretati anche con l’ausilio di calcoli utilizzando la teoria del funzionale della densità, eseguiti da un gruppo di collaboratori. Inoltre, sono state studiate nelle stesse condizioni nanoparticelle (NP) di Cu supportate su film ultrasottili di CeO2. Insieme alla riducibilità della ceria, è stata studiata la stabilità delle NP di Cu su queste superfici utilizzando l’STM. I risultati sperimentali indicano che gli atomi di Cu, in forma di droganti e NP, supportati sulla superficie di CeO2 tendono ad aumentare la riducibilità degli atomi di Ce, poiché gli elettroni rilasciati durante la formazione di vacanze di O e la dissociazione dell’H2 vengono acquisiti principalmente dagli ioni Ce. L’aumento della concentrazione di gruppi OH durante i trattamenti termici in H2 può essere ascritto alla minore barriera di dissociazione dell’H2 sulle superfici modificate con Cu rispetto alla ceria pura. Tuttavia, anche gli atomi di Cu vengono ridotti da +2 a +1 insieme agli atomi di Ce durante l’adsorbimento dissociativo di H2 sulla superficie. La formazione di Cu1+ diminuisce significativamente la barriera di dissociazione dell’H2. La morfologia superficiale dei film non viene alterata in modo significativo dopo i cicli di riduzione termica dell’H2. Gli studi in-operando NEXAFS sui film drogati con Cu presso la linea di luce APE-HE al sincrotrone ELETTRA hanno permesso di studiare l’evoluzione dello stato di ossidazione di Ce e Cu durante i trattamenti termici in H2 a pressione prossima all’ambiente. I risultati hanno confermato una parziale riduzione degli atomi di Cu allo stato +1 e la sua influenza sulla riduzione di Ce e sulla dissociazione di H2.