Deposizione di nanoparticelle core-shell di Ag@MgO e Au@MgO su TiO2 meso-poroso mediante sorgente di aggregazione di nanoparticelle: una strategia per migliorare l'efficienza di Celle Solari di Perovskite

Nowadays, coupling of Metal nanoparticles (NPs) with photo-active materials represents a promising route to enhance device performances in photocatalysis and solar energy applications. In most cases, efficiency improvement in photovoltaic devices by core-shell NP functionalization was obtained via chemical wet methods for both core and shell synthesis and deposition. These methods – though readily suitable for scalability – presents some limitations in combining NP and shell materials, as well as some drawbacks related to the use of solvents. On the other hand, nanocluster aggregation sources based on magnetron-sputtering represent a versatile route to deposit NPs on any selected surface, with precise control of both their quantity and average dimension. Moreover, co-deposition techniques allow to obtain core-shell structures and/or metal NPs embedded in ultra-thin host matrix. During my PhD project, I explore the potentialities of applying this methodology to Perovskite Solar Cells (PSCs), aiming to investigate the properties of these functionalized substrates and, ultimately, to improve their light harvesting and power conversion efficiency (PCE). In particular, Ag@MgO and Au@MgO core-shell NPs are deposited on the mesoporous TiO2 surface Electron-Transport Layer of triple-cation PSCs. Different NP coverage varying between 1-25% has been considered, and the structural and morphological properties of the functionalized substrate has been fully characterized by combining complementary information obtained by HRTEM, EDX, SEM, AFM and XPS. The Ag@MgO NP core-shell structure is investigated with HRTEM and EDXS, showing that the Ag core presents a multi-twinned icosahedral structure and proving that the MgO growth is preferentially localized around the metal cores, i.e. that a core-shell structure is obtained. Furthermore, NP morphological properties, i.e. their lateral size and height, are determined via SEM and AFM, respectively. The average NP height H is estimated around 4 nm and 6nm for Ag@MgO NPs and Au@MgO NPs, respectively, while for both systems the average lateral size D is found around 8 nm. The latter slightly increases as a function of coverage, so that the NP spheroidal shape is characterized by an aspect ratio D/H varying between 1 and 2. For both Ag and Au NPs, XPS annealing experiments performed in UHV up to 150°C demonstrate the beneficial role played by the MgO shell in preserving their thermal stability and avoiding oxidation. The UV-Vis Transmittivity (T) and Reflectivity (R) of pristine and NP-enriched substrates are measured with a spectrophotometer, thus determining the Differential Optical Loss (ΔL) spectra for different NP coverages. For Ag@MgO NP-enriched samples, spectra reveal an intense and broad band, peaked at 430 nm. NP polarizability simulations based on Maxwell-Garnett approach confirm that the band maximum is related to Ag LSPR absorption, while its position depends on the NP aspect ratio. Au@MgO NP spectra reveal a broader optical loss band, peaked at 520 nm, showing - in agreement with literature and with the results of simulations - that the plasmonic loss band is larger than the case with Ag NPs. As last step, the incorporation of core–shell Ag@MgO and Au@MgO NPs into PSCs is investigated. Devices with different NP surface coverage between 0 and 25% and for different nominal shell thickness between 2.5 and 0.6 nm are tested. For Ag@MgO NP-enriched PSCs, the optimum coverage is 1.5%, which leads to a relative increase of 5% in terms of device efficiencies up to 17.8%, related to an increase in both JSC and VOC. On the other hand, preliminary measures of the incorporation of Au@MgO core-shell NPs in PSCs did not result in an efficiency increase and deserve further investigation.

Attualmente, l'accoppiamento fra nanoparticelle metalliche (NP) e materiali foto-attivi rappresenta una via promettente per migliorare le efficienze di dispositivi in applicazioni di fotocatalisi ed energia solare. Nella maggior parte dei casi, il miglioramento dell'efficienza dei dispositivi solari mediante funzionalizzazione con NP core-shell è stato ottenuto attraverso metodi chimici sia per la sintesi che per la deposizione delle NP. Questi metodi sono limitati nella combinazione di materiali di core e shell, così come alcuni inconvenienti legati all'uso di solventi. D'altra parte, le sorgenti di aggregazione di NP basate su magnetron-sputtering, rappresentano un approccio versatile per depositare NP su superfici, con controllo preciso sulle quantità e sulle dimensioni medie, consentendo di ottenere strutture core-shell e/o NP metalliche incorporate in una matrice ultrasottile. Durante il mio progetto di dottorato, esploro le potenzialità nell'applicazione di questa tecnica alle celle solari di perovskite (PSC), con l'obiettivo di studiare le proprietà dei substrati funzionalizzati e di migliorarne l’assorbimento della luce e l'efficienza (PCE). In particolare, le NP core-shell Ag@MgO e Au@MgO vengono depositate sullo strato mesoporoso di TiO2, in PSC a triplo catione. Sono stati considerati ricoprimenti diversi di NP che variano tra l'1 e il 25% e le proprietà strutturali e morfologiche dei substrati funzionalizzati sono state caratterizzate combinando informazioni ottenute da HRTEM, EDX, SEM, AFM e XPS. La struttura delle NP di Ag@MgO è studiata mediante HRTEM ed EDXS, mostrando che il core di Ag presenta una struttura icosaedrica multi-dominio e dimostrando che la crescita di MgO è localizzata attorno ai nuclei di Ag, confermando l’ottenimento di una struttura core-shell. Le proprietà morfologiche delle NP, ad es. le dimensioni laterali e l'altezza, sono determinate rispettivamente tramite SEM e AFM. L'altezza media delle NP H è stimata intorno a 4 nm per le NP di Ag@MgO, e intorno a 6 nm per quelle di Au@MgO, mentre per entrambi i sistemi la dimensione laterale media D è di circa 8 nm. Quest'ultima aumenta in funzione del ricoprimento, cosicché le NP sono caratterizzate da un rapporto D/H variabile tra 1 e 2. Sia per le NP di Ag che per quelle di Au, gli esperimenti di stabilità termica fino a 150°C sono stati monitorati mediante XPS e dimostrano il ruolo benefico svolto da MgO nel preservare la stabilità termica delle NP ed evitarne l'ossidazione. Le trasmissività UV-Vis (T) e le riflettività (R) dei substrati e di quelli arricchiti con NP sono misurate con uno spettrofotometro, determinandone la Optical Loss differenziale (ΔL) per diversi ricoprimenti di NP. Gli spettri ottici dei campioni contenenti Ag@MgO rivelano un picco a 430 nm. Le simulazioni di polarizzabilità delle NP basate su Maxwell-Garnett confermano che il picco è correlato all'assorbimento del LSPR di Ag, mentre la sua posizione dipende dal rapporto D/H. Gli spettri ottici di campioni contenenti Au@MgO rivelano un picco più largo, a 520 nm, mostrando - in accordo con la letteratura e con i risultati delle simulazioni - che la banda di LSPR è più grande che nel caso di NP di Ag. Come ultima fase, viene esaminato l’effetto delle NP di Ag@MgO e Au@MgO nelle PSC. Vengono testati dispositivi con diverso ricoprimento superficiale tra 0 e 25% e per diversi spessori nominali della shell tra 2,5 e 0,6 nm. Per le PSC arricchite con NP di Ag@MgO, il ricoprimento ottimale è di 1,5%, che porta ad un aumento dell’efficienza dei dispositivi del 5%, fino al 17,8%, correlato con l’aumento di JSC e di VOC. D'altro canto, le misure preliminari relative all'incorporazione di NP Au@MgO nelle PSC non hanno determinato un aumento dell'efficienza e meritano ulteriori indagini.