Tribochimica di complessi organometallici all'interfaccia di ferro tramite simulazioni ab initio

Friction is a common phenomenon that occurs every time two materials in contact are in relative motion. Energy losses due to friction cause huge energetic and environmental costs. It has been shown that approximately 25% of the total energy consumed in transportation, power generation and manufacturing is lost due to friction. Understanding friction and how to control tribological phenomena is a task of fundamental importance that has been involving the effort of the scientific community since the birth of modern science. Most of the complexity of tribological phenomena resides in the wide number of chemical and physical processes that occur at the sliding buried interface, which is very hard to characterize experimentally. Computer simulations, and particularly first-principles simulations offer the possibility to accurately describe tribological mechanisms at the molecular level in real time. This thesis explores the physico-chemical properties of organometallic complexes that are - or could be - of particular interest for tribology. The core of this work focuses on the tribochemical reactivity of molybdenum dithiocarbamates (MoDTCs), organomolybdenum friction modifier additives widely used in the automotive industry. They are well-known compounds because of their capability to form molybdenum disulfide (MoS2) in tribological conditions, a material able to reduce the friction of steel of around one order of magnitude. Understanding the mechanism of function of these additives on the metallic substrates is essential for the design of innovative and more sustainable friction modifiers. In this work we carry out a comprehensive ab initio study of MoDTC. Structural, electronic and vibrational data of MoDTC are reported, along with the energies to dissociate the complex and the relative stability of different MoDTC structures. Oxidation of MoDTC structures was explored for a wide range of conditions and the most favorable position for oxygen atoms in MoDTC was identified. We describe the initial steps of the tribochemical reaction of MoDTC on the iron substrate thanks to dynamic simulations following the scheme of Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM), which allowed to clarify the debated dissociation mechanism of MoDTC. Tribological tests and ab initio calculations, both in static and tribological conditions, were combined to investigate the role of surface oxidation in the first dissociative steps of the additives and to provide a first systematic description of mononuclear MoDTC, one of the alternative forms of standard MoDTC present in the lubricant mixtures. Another complex considered in this thesis is nickel acetylacetonate, Ni(acac)2, a well-known precursor for many different chemical species due to its catalytic properties. This compound was never studied for tribological purposes, yet its interaction with metallic substrates is worthy to explore because its reactivity might change in the presence of mechanical stresses. Since our calculations concerning the dissociation mechanism of Ni(acac)2 are in complete analogy with the results observed for MoDTC, an attempt to generalize this dissociation model is made in this work. Another important achievement of this work is the innovative application of QM/MM techniques for the study of lubricant additives. The agreement between the in silico experiments and the ones carried out in the laboratory in the framework of this project demonstrates that the computational approach we introduced is a valid investigation tool that can be successfully employed for the design of new lubricant additives and, more generally, new materials to reduce friction.

L'attrito è un fenomeno comune che si verifica ogni volta che due materiali in contatto si trovano in moto relativo. Dissipazioni dovute all'attrito causano enormi costi dal punto di vista energetico ed ambientale. Si è stimato che circa il 25% dell'energia impiegata nei trasporti e nella produzione industriale viene persa a causa dell'attrito. Comprendere l'attrito e come controllare i fenomeni tribologici è un compito di fondamentale importanza che ha coinvolto gli sforzi della comunità scientifica sin dagli inizi della scienza moderna. Buona parte della complessità dei fenomeni tribologici risiede nel gran numero di processi chimici e fisici che si verificano durante lo scorrimento all'interfaccia sepolta, che è particolarmente difficile da caratterizzare sperimentalmente in tempo reale. Le simulazioni al calcolatore, ed in particolare le simulazioni da principi primi, offrono la possibilità di descrivere accuratamente le interazioni tra superfici a contatto e monitorare i meccanismi tribologici. Questa tesi esplora le proprietà chimico-fisiche di complessi organometallici che sono - o potrebbero essere - di particolare interesse per la tribologia. Questo lavoro si concentra principalmente sulla reattività tribochimica dei ditiocarbammati di molibdeno (MoDTC), additivi lubrificanti ampiamente usati nell'industria automobilistica. Sono noti per via della loro capacità di formare disolfuro di molibdeno (MoS2) in condizioni tribologiche, un materiale in grado di ridurre l'attrito dell'acciaio di circa un ordine di grandezza. Comprendere il meccanismo di funzionamento di questi additivi sui substrati metallici è essenziale per il design di additivi lubrificanti innovativi e più sostenibili. In questo lavoro presentiamo un completo studio ab initio del MoDTC. Sono riportate proprietà strutturali, elettroniche e vibrazionali di questi composti, assieme alle loro energie di dissociazione e le loro stabilità relative. L'ossidazione del MoDTC è stata esplorata in diverse condizioni ed è stata identificata la posizione più favorevole per gli atomi di ossigeno nel composto. Presentiamo una descrizione dei primi istanti della reazione tribochimica del MoDTC sul substrato di ferro grazie a simulazioni dinamiche secondo lo schema Quantum Mechanics/Molecular Mechanics (QM/MM), che ha permesso di chiarire il meccanismo dissociativo di MoDTC dibattuto da lungo tempo. Test tribologici e calcoli ab initio, sia in condizioni statiche che dinamiche, hanno permesso di spiegare il ruolo dell'ossidazione superficiale dei substrati nei primi stadi della dissociazione e di fornire una prima descrizione sistematica del MoDTC mononucleare, una forma alternativa dell'additivo che si trova nelle miscele lubrificanti. Un altro composto studiato in questa tesi è il nichel acetilacetonato, Ni(acac)2, un noto precursore di molte specie chimiche differenti per via delle sue proprietà catalitiche. Questo composto non è mai stato preso in considerazione in ambito tribologico, ma è interessante studiare la sua interazione con substrati metallici perché la sua reattività può cambiare in presenza di sollecitazioni meccaniche. Poiché le nostre simulazioni hanno mostrato un completo accordo fra i meccanismi di dissociazione di MoDTC e Ni(acac)2, proponiamo qui una possibile generalizzazione di tale modello dissociativo. Un altro risultato del lavoro è aver applicato per la prima volta tecniche QM/MM per lo studio degli additivi lubrificanti. L'accordo degli esperimenti in silico con quelli eseguiti in laboratorio nell'ambito di questo progetto dimostra che l'approccio computazionale che abbiamo introdotto è un valido strumento di indagine che può essere utilizzato con successo per disegnare nuovi additivi lubrificanti e più in generale materiali per ridurre l'attrito.