Reazioni Radicaliche a Trasferimento di Atomo: Polimerizzazione dello Stirene e Sintesi di γ-Lattoni

Atom transfer radical polymerization (ATRP) is a powerful technique for the synthesis of controlled macromolecular structures. In this work, an activator regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP system is presented as a new green system for the synthesis of polystyrene (PS). This ARGET ATRP system is copper-catalyzed and the reducing system is composed of ascorbic acid and sodium carbonate. The solvent mixture is made up of ethyl acetate and ethanol. Surprisingly, in specific ARGET ATRP conditions, the PS gelled. The gelation is surprising since no branching nor crosslinking agents were added to the reaction mixture and their formation in situ was excluded. The experimental results lead to the hypothesis that an olympic network with interpenetrating macrocycles is formed. Furthermore, a patent was filed with the surprising discovery. In this thesis, it is studied the mechanism of the anomalous gelation, the supporting evidence to the olympic network hypothesis, and the morphology of the obtained PS gels. Besides, atom transfer radical addition (ATRA) was also studied to synthesize γ-halocarboxylic acids, starting from α-halocarboxylic acids and alkenes. The γ-halocarboxylic acids can rapidly cyclize to form γ-lactones, following a substitution reaction of the halogenated moiety by the carboxylic acid. A new acronym is then proposed for the combination of ATRA with the subsequent lactonization (ATRA-L). Since the halogenated moiety is rapidly lost, the ATRA-L allows the use of alkenes that are generally prohibited in ATRA. In fact, following an ATRA reaction, the halogen of the product is required to be inactive toward a second ATRA, otherwise an oligomer is obtained. In ATRA-L, the halogen is lost and there are no restrictions on the choice of the alkene. An in-depth study of the literature was done to find the reactions related to ATRA-L and to connect them from a common point of view. A copper-catalyzed ATRA-L system in water is then studied, focusing on the effect of the pH on the reaction, on how the variables affect the system, and on the reaction mechanism.

La polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo (ATRP) è una tecnica versatile per la sintesi controllata di strutture macromolecolari. In questo lavoro, un sistema ad attivatore rigenerato mediante trasferimento elettronico (ARGET) ATRP viene presentato come un nuovo sistema green per la sintesi del polistirene (PS). Tale processo ARGET ATRP è catalizzato da rame e il sistema riducente è composto da acido ascorbico e carbonato di sodio. La miscela di solventi è composta da acetato di etile ed etanolo. Sorprendentemente, in specifiche condizioni ARGET ATRP, il PS è gelificato. La gelificazione è sorprendente poiché non sono stati aggiunti agenti ramificanti o reticolanti alla miscela di reazione e la loro formazione in situ è ​​stata esclusa. I risultati sperimentali portano all'ipotesi che si formi una rete olimpica con macrocicli compenetranti. Un brevetto è stato anche depositato con la sorprendente scoperta. In questa tesi viene studiato il meccanismo della gelificazione anomala, le evidenze a supporto dell'ipotesi della rete olimpica e la morfologia dei gel polistirenici ottenuti. Inoltre, è stata studiata anche l'addizione radicalica a trasferimento di atomo (ATRA) per sintetizzare acidi γ-alocarbossilici, partedo da da acidi α-alocarbossilici e alcheni. Gli acidi γ-alocarbossilici possono ciclizzare rapidamente per formare γ-lattoni, a seguito di una reazione di sostituzione della funzione alogenata da parte dell'acido carbossilico. Viene quindi proposta un nuovo acronimo per l'accoppiamento dell'ATRA con la successiva lattonizzazione (ATRA-L). Poiché la frazione alogenata viene persa rapidamente, l'ATRA-L consente l'uso di alcheni generalmente proibiti in ATRA. Infatti, a seguito di una reazione ATRA, l'alogeno del prodotto deve essere inattivo nei confronti di una seconda ATRA, altrimenti si otterrebbe un oligomero. In ATRA-L, l'alogeno viene perso e non ci sono restrizioni sulla scelta dell'alchene. È stato condotto uno studio approfondito della letteratura per trovare le reazioni correlate all'ATRA-L e per collegarle da un punto di vista comune. Viene quindi studiato un sistema ATRA-L catalizzato da rame in acqua, concentrandosi sull'effetto del pH sulla reazione, su come le variabili influenzano il sistema e sul meccanismo di reazione.