Studi computazionali di materiali catalitici a base di ceria

Cerium oxide (ceria) based materials are largely used in environmental catalysis, with the main application in the abatement of the harmful exhaust emissions of cars, and emerging uses in the hydrogen production, purification and, clean energy conversion devices as the Fuel Cells. Ceria possesses a relevant stand-alone catalytic activity in redox processes in relation to its capacity to exchange oxygen with the reaction environment, a property grounded on the easy interconversion of the +4/+3 oxidation states of cerium. Its use as a stable support for dispersed metal particles takes advantage of the strong metal-support interactions, which alters the atomic and electronic structure of both ceria and metal, affecting reactivity. Synergistic effects may enhance the action of otherwise weak catalytic metals, making them more appealing as substitutes of the ubiquitous platinum or other precious noble metals. Molecular modelling is necessary to rationalize these interactions and their impact on the reactivity. In this thesis, the reactivity of ideal, defective and modified surfaces of cerium oxide has been studied by means of the Density Functional Theory applied to periodic models. First, the assessment of many families of hybrid Density Functional approximations on the ground-state properties of the cerium oxides bulk-phases, CeO2 and Ce2O3, and of the O defective surface (111) of CeO2 allowed the definition of sound computational protocols suitable to be extended to the modelling of the reactivity. Next, the enhanced reducibility of Ag and Cu doped CeO2 (111) experimentally observed was rationalized by making use of simple models of substitutional doping to evaluate the energy of formation of charge compensative and active oxygen vacancies. Then, the effects of a supported Ag10 cluster on CeO2 (111) on surface reducibility and reactivity towards the dissociation of H2 and the formation of H2O were characterized. Lastly, the O2 activation on surfaces of ceria and rutile, another relevant catalytic oxide, was investigated both in the presence of surface O vacancies and of the Ag10 cluster.

I materiali a base di ossido di cerio (ceria) sono largamente utilizzati in catalisi ambientale, con la principale applicazione nell'abbattimento delle emissioni nocive dei gas di scarico delle automobili, e altri usi emergenti come la produzione e purificazione di idrogeno, e in dispositivi per la conversione dell'energia pulita come nelle celle a combustibile. La ceria possiede una rilevante attività catalitica stand-alone nei processi redox in relazione alla sua capacità di scambiare ossigeno con l'ambiente di reazione, proprietà basata sulla facile interconversione degli stati di ossidazione del cerio +4/+3. Il suo utilizzo come supporto stabile per particelle metalliche disperse trae vantaggio dalle forti interazioni metallo-sostegno, che altera la struttura atomica ed elettronica sia della ceria che del metallo, influenzando la reattività. Effetti sinergici possono potenziare l'azione di metalli con attività catalitica altrimenti debole, rendendoli più attraenti come sostituti dell'onnipresente platino o di altri metalli nobili preziosi. La modellizzazione molecolare è necessaria per razionalizzare queste interazioni e il loro impatto sulla reattività. In questa tesi, la reattività delle superfici ideali, con difetti e modificate dell'ossido di cerio è stata studiata attraverso la Teoria del Funzionale della Densità applicata a modelli periodici. In primo luogo, la valutazione di diverse famiglie di funzionali ibridi sulle proprietà di stato fondamentale delle fasi cristalline degli ossidi di cerio, CeO2 e Ce2O3, e della superficie (111) di CeO2 con vacanze di ossigeno ha permesso di definire dei protocolli di calcolo robusti, adatti ad essere estesi alla modellizzazione della reattività. Successivamente, la più alta riducibilità CeO2 (111) dopata con Cu e Ag osservata sperimentalmente è stata razionalizzata facendo uso di semplici modelli di dopaggio sostitutivo per valutare l'energia di formazione di vacanze di ossigeno compensative di carica e attive. In seguito, gli effetti di un cluster di argento (Ag10) supportato su CeO2(111) sulla riducibilità superficiale e sulla reattività nei confronti della dissociazione di H2 e la formazione di H2O sono stati caratterizzati. Infine, l'attivazione di O2 su superfici di ceria e di rutilo, un altro ossido fondamentale in catalisi, è stato studiata sia in presenza di vacanze di ossigeno che del cluster Ag10.