Trasporto ionico selettivo in membrane a base grafene per applicazioni in sensoristica e biomedicali

Biological ion channels intelligently controlling ions across cell membranes serve as a big source of bio-inspiration for the scientists to build bio-inspired smart solid-state nanopores and nanochannels with practical applications. Graphene oxide (GO) based membranes that differentiate ions are being actively developed to meet the needs in separation, sensing, biomedical, and water treatment technologies. Biomimetic approaches that combine bioinspired functional molecules with solid state supports offer great potential for imitating the functions and principles of biological ion channels. GO is an atomic-thick sheet of carbon atoms with oxygen (content 30% in weight). The presence of different functional groups, such as epoxides, alcohols, and carboxylic acids, allows to obtain stable dispersion in all of the most common solvents and water, in particular (stability > 2years). The high processability of GO in water allows to use it as building block to realise 2D/3D structures with tuned order. The simplest structure is the lamellar membrane where all the GO sheets are stacked with a distance lower than 2 nm. Moreover, the distance can be easily tuned with humidity. These membranes have shown potential in a variety of applications, including water desalination and purification, gas and ion separation, biosensors, proton conductors, lithium-based batteries and super-capacitors. The combination of 2D materials with small organic molecules (PAH) allows to create new composite materials that merge together the 2-dimensional structure of graphene-based materials with the tunable (photo)chemical properties of dyes. This thesis is the first step to develop GO-PAH composites. For this reason, the two materials are separately investigated and after mixed. Regarding PAH, we study the behaviour of a well-known class of photoswitching molecules (azobenzenes) from cis to trans isomer using light stimuli as an ideal probe to study conformational freedom in different constrained environments and, furthermore, confined in lamellar GO membranes. Regarding the GO membranes, a comprehensive understanding of all the mechanisms involved in the ion selectivity has not been developed. This work aims to clarify some aspects and as well as the design and fabrication of biomimetic and free-standing graphene oxide (GO) based membranes covered with polymer that can be integrated into a biosensing 3D printed device. GO functionalization with PAH allows to tune the capabilities for selective recognition and transport of the composite membranes. The resulting GO-based membranes show remarkable ion selectivity toward the specific ion of interest, for the transport across the membranes as in the biological ion channels. By combining the selective graphene based membranes with commercial electrodes (ChemSens) we develop a wearable and selective biosensor for K+/Na+ in sweat that can be used to monitor disease such as hypokalemia or cystic fibrosis in children.

Le proprietà di selettività ionica e direzionalità dei canali ionici biologici sono studiate da decenni e continuano a essere fonti di ispirazione per la realizzazione di materiali e strutture per applicazioni nella sensoristica e nel campo biomedicale. Nell’ultimo decennio, grande attenzione è stata rivolta allo studio delle membrane a base grafene ossido (GO) che permettono di realizzare materiali e sistemi che mimano alcune proprietà dei canali ionici per applicazioni tecnologiche. In genere, l’integrazione di materiali che mimano alcuni processi biologici con sistemi a stato solido offre un enorme interesse per riprodurre le funzioni e i principi dei canali ionici biologici. Il GO è un materiale bidimensionale composto da un singolo foglio monoatomico di grafene fortemente ossidato (concentrazione di ossigeno 30% in peso). La presenza di numerosi gruppi funzionali, quali idrossili, ossidrili, carbossili, permette di ottenere sospensioni stabili di GO in tutti i comuni solventi. In particolare, il GO forma sospensioni acquose stabili per un paio di anni. Tale caratteristica permette una elevata processabilità del GO che può essere riassemblato formando strutture 2D/3D in maniera controllata. La struttura assemblata più semplice è la membrana lamellare, dove tutti i singoli fogli sono paralleli con una distanza inferiore a 2 nanometri e che può essere finemente controllata in funzione dell’umidità residua dell’aria. Tali membrane mostrano un potenziale applicativo in numerosi settori quali: la desalinizzazione e purificazione dell’acqua, la separazione di ioni e gas, biosensoristica, conduttori protonici, sistemi per batterie e super-capacitori. La combinazione di tali membrane con piccole molecole organiche (PAH) permette di creare una nuova classe di materiali lamellari con proprietà fotochimiche controllabili. L’obiettivo di questa tesi di dottorato è la realizzazione di sistemi compositi lamellari GO-PAH. Questa tesi rappresenta il primo passo per lo sviluppo di tali compositi. Per questo motivo i materiali vengono studiati separatamente per poi essere miscelati. I PAH utilizzati appartengono a una nota classe di molecole fotocromiche quali le azobenzeni, la cui isomerizzazione cis- e trans- può essere pilotata tramite stimoli luminosi e il loro comportamento in diversi ambienti (liquido, superficie, incapsulato in matrici polimeriche), nonché confinati in membrane lamellari di GO. Per quanto riguarda le membrane lamellari di GO, un quadro complessivo dei meccanismi responsabili della selettività ionica non è ancora stato sviluppato, perciò il lavoro di questa tesi si prefigge di chiarire alcuni meccanismi, nonché di realizzare dispositivi sensoristici. Per questo motivo sono state progettate e fabbricate membrane autoportanti di GO incapsulate in matrici polimeriche per lo studio del trasporto ionico e successivamente integrate in dispositivi stampati per biosensori. La funzionalizzazione con PAH permette di modificare e controllare la capacità di riconoscimento e trasporto selettivi del sistema composito. Le membrane a base di GO così ottenute mostrano una notevole selettività ionica analoga a quella dei canali di ioni biologici. La combinazione delle membrane a base GO con elettrodi commerciali (ChemSens) hanno permesso lo sviluppo di un biosensore indossabile che misuri la concentrazione di K+/Na+ nel sudore e che può essere utilizzato per monitorare malattie quali la ipopotassiemia e la fibrosi cistica nei bambini.